鋰離子電池低溫技術知多少？（三）——材料改善篇

引言

在前兩文《表現篇》及《原理篇》中，小編向大家介紹了鋰離子電池在低溫充放電時的不給力表現及其原理。那么在此篇當中，我們就來談一談如何對低溫性能進行針對性的改善吧。

對于改善的方向，小編將從材料和設計兩個角度進行介紹，本文會先向大家講解材料方面的改善。

在提到材料的改善之前，讓我們先來回顧一下鋰離子電池的充電過程，總共分四步：

1） 鋰離子從正極顆粒中脫嵌并進入電解液內

2） 鋰離子在電解液中的轉移

3） 鋰離子穿過SEI膜與負極接觸

4） 鋰離子在負極中的嵌入及擴散

而本文接下來要講到的材料改善的內容，也正是從上面四點逐個展開的。

 ——鋰離子從正極顆粒中脫嵌并進入電解液內

這是充電過程中鋰離子運動的發起之旅，也是四個步驟中阻力最小的、最容易完成的一步。鋰離子正極脫嵌的阻力主要取決于正極材料的結構。鈷酸鋰為層狀結構，鋰離子可以自由的從前后左右四個方向脫嵌和嵌入，因此即使在低溫下，也有著較好的表現，鈷酸鋰分子結構圖示如下：

圖片與層狀結構的鈷酸鋰相比，磷酸鐵鋰擁有著橄欖石結構，這一結構中由于有PO4限制著晶體結構的體積變化，因此鋰離子嵌入和脫嵌的阻抗更大，相對的低溫性能也不及鈷酸鋰。

另外對于活性物質顆粒而言，越小的顆粒就擁有著越短的鋰離子遷移路徑。在常溫時，由于鋰離子擴散速度很快，因此大小顆粒對容量的影響不明顯，但是到了低溫條件，小顆粒材料的優勢就會開始顯現，同材料大小顆粒在不同溫度下容量對比結果如下：

——鋰離子在電解液中的轉移

鋰離子從阻礙最小的正極脫嵌，快樂的來到了電解液中。在電解液中，阻礙的程度取決于電解液在低溫下的離子導通率。為了保證電解液的低溫性能，高熔點的溶劑EC（熔點39~40℃）的含量需要降低，一般以15%~25%為宜?？梢栽黾右恍┑腿埸c的PC（熔點-48.8℃），但是要同時增加成膜添加劑以避免PC造成石墨層的剝離，示意圖如下：

高的離子導通率是低溫電解液的標配，但是常溫下的高離子導通率不代表一定擁有著更好的低溫性能，能保證低溫下的離子導通率才是問題的關鍵。離子導通率由介電常數及黏度共同決定，介電常數指的是同樣鋰鹽濃度下、游離狀態的Li+的多少，自然是越多越好；黏度指的是Li+轉移時所受的阻力的大小，自然是越小越好。

知識窗口：

電解液低溫下的離子導通率是電解液低溫性能的重要影響因素，而離子導通率由介電常數和黏度共同決定，介電常數越大、黏度越低，離子導通率就越高。

——鋰離子穿過SEI膜與負極接觸

鋰離子穿過電解液來到了負極的表面，但是先要過SEI膜這關，在這里阻礙的大小取決于鋰離子穿過SEI膜的阻抗，我們希望SEI膜的阻抗在低溫時不要太大。

那么如何才能改善SEI膜的阻抗呢？無非就是改變SEI膜的成分及厚度，其操作的方法又要回到電解液上面了：通過添加電解液的成膜添加劑來達到降低SEI膜阻抗這一目的。常見的添加劑有亞硫酸酯類（ES/PS）、碳酸亞乙烯酯（VC）和砜基化合物。

——鋰離子在負極中的嵌入及擴散

經過漫長的旅程，鋰離子終于來到了充電最后的歸宿：負極。但先別急，鋰離子在向負極嵌入時將遇到整個充電過程中最大的阻力，無法戰勝阻力的鋰離子，就只能壯烈的犧牲在負極表面、形成永遠也無法再被利用的鋰單質（也就是前文說的低溫充電析鋰）。

對于鋰離子在負極嵌入及擴散的改善，主要包括碳包覆、表面氧化、摻雜或包覆其它元素等方向。例如可以在石墨表面包覆層間距更大的碳來減少鋰離子嵌入時的阻抗，石墨表面摻雜或包覆錫也可以提高低溫性能。

 帶著大家完成了充電過程的鋰離子游蕩四部曲之后，讓我們再回過頭來想一想：四個階段中，哪一個階段鋰離子遇到了最大的阻力？答案很明顯： 鋰離子嵌入負極的過程；這是由負極材料的特性決定的。在充電過程中，上面所講的四個步驟是同時發生的，而速度最慢的步驟則決定著充電反應的最終速度。

知識窗口：

對于由多個步驟組成的電化學反應而言，最慢的那個步驟的速度決定著整體反應的速度，而最慢的那個步驟又被稱為速率控制步驟。

最后再帶著大家做一個總結吧。為了改善材料的低溫性能，可以從降低材料的粒徑、選擇鋰離子更容易嵌入和脫嵌的層狀結構正極入手；保證電解液低溫下的電導率、通過添加劑降低低溫下SEI膜的阻抗是電解液的主要改善方向；石墨負極的碳包覆、金屬或金屬氧化物包覆是常見的負極改善方法。

結語

任何材料都擁有著自身的局限性，因此低溫的改善光靠材料可不行，作為低溫改善的最后一道關卡，電池設計又該如何貢獻呢？請大家繼續關注《低溫技術知多少？》系列的終篇——《設計改善篇》。